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《ACS Catalysis》封面文章报道我校刘小浩团队在合成气经费托路线一步高效制轻质芳烃的研究新进展

发布日期:2021-03-08 09:43|  来源:   文:胥月兵 刘冰 审核:董玉明

近日,我校刘小浩教授团队创造性地构建Na调节的Fe-Ni双金属费托催化剂与HZSM-5分子筛耦合用于合成气(CO/H2)一步制轻质芳烃取得重要进展,研究成果以封面文章(图1)发表在催化领域重要期刊《ACS Catalysis》(ACS Catal.2021, 11, 3553-3574),该论文金沙正规娱乐官网博士研究生王廷、胥月兵副教授和硕士研究生李玉峰为共同第一作者,我校金沙正规娱乐官网刘小浩教授为通讯作者。

习近平主席在第75届联合国大会做出庄重承诺,中国CO2排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和。这一承诺改变了全球和中国应对气候变化进程的格局,碳中和走到了舞台的中央,成为中国现代化建设的核心议题。在气候雄心峰会上,习近平主席进一步宣布了国家科技支撑要在实现碳中和愿景中发挥至关重要的作用,全力推动全球生态文明建设和构建人类命运共同体。

甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)是具有强温室效应的两种含一个碳原子的分子,将它们直接催化转化或先转化为合成气(CO/H2)后再催化加氢大规模合成大宗平台化合物分子(烯烃/芳烃)是实现碳中和的重要途径之一。过去几年中,金沙集团总部娱乐网址刘小浩团队围绕这一攸关人类命运共同体的研究方向,在CH4转化(Chemical Communications,2020, 56, 4396-4399;Journal of Catalysis,2020, 387, 102-118;Journal of Catalysis,2021, DOI. 10.1016/j.jcat.2021.02.028)、CO2加氢(ChemCatChem,2016, 8, 1303-1307;ChemCatChem,2018, 10, 4718-4732;Catalysis Science & Technology,2019, 9, 539-610;Catalysis Science & Technology,2019, 9, 3933-3946;ACS Catalysis,2020, 10, 11493-11509)和CO/H2催化转化(Applied Catalysis B: Environmental,2017, 210, 1-13;Catalysis Science & Technology,2017, 7, 4609-4621;ACS Catalysis,2019, 9, 7073-7089;ACS Catalysis,2020, 10, 2799-2816;ACS Catalysis,2021, 11, 3553-3574)的研究中取得了一系列成果,为碳中和目标贡献力量。

费托合成是将合成气(H2/CO/CO2)直接转化为超清洁燃料和高价值化学品的重要技术途径。铁基催化剂是常用的费托合成催化剂,它与烃类产物在HZSM-5上催化转化为芳烃具有相匹配的反应条件,这为将两种催化剂耦合在单反应器中一步催化合成气转化制芳烃成为可能。然而,这两类催化剂在固定床反应器中均容易失活,且反应过程极其多样复杂、难于控制,这使得合成气(CO/H2)在单反应器中一步高效制芳烃极具挑战。金沙集团总部娱乐网址刘小浩团队创造性地构建Na调节的Fe-Ni双金属费托催化剂用于这一催化过程,同时解决了两类催化剂(金属与分子筛)的稳定性和选择性存在的问题(图2)。

具体结论如下:(1)少量的Ni引入Fe基费托催化剂,Fe向Ni转移电子能有效地抑制了碳沉积,从而显著提高了费托催化剂的稳定性。(2)Fe向Ni转移电子也改变了Fe的碳化行为,导致反应过程中形成了更多的Fe3C活性中心,有利于提高费托产物中低碳烯烃(C2=-C4=)选择性;特别有趣的是,Fe-Ni界面的形成不但抑制了表面CH2*物种的连续加氢生成不期望的CH4产物,而且形成的表面短链物种CnH2n*难于进行链增长、容易脱附生成低碳烯烃。这主要是由于界面处电子积聚而引起的电子排斥效应,减弱了CH2*和短链物种与活性中心的结合强度。此外,Ni从Fe得到电子也改变了Ni的本征催化行为,减弱了不期望的甲烷化反应。(3)研究发现,过多的Na助剂添加将显著减弱Fe-Ni的相互作用,抑制了Fe向Ni转移电子,使Ni呈现其本征催化特性,它的强加氢能力大幅提高了不期望的低碳烷烃选择性。(4)研究表明费托产物分布能显著影响HZSM-5分子筛的稳定性和芳烃选择性。如FeNiOx(5:1)-0.41Na-HZSM-5催化剂中Fe向Ni转移电子,导致C5+中低碳数产物的选择性大幅增加,这些产物在HZSM-5上催化转化主要生成高价值的轻质芳烃(液相产物中总芳烃选择性达到~98.6%,其中甲苯、乙苯和二甲苯轻质芳烃选择性为~65.7%),且具有较好的催化稳定性,提高的催化稳定性可能得益于低碳数费托产品的裂解异构、生成轻质芳烃和Ni强的氢气解离能力引起的氢溢流至HZSM-5上大幅降低积碳。相反,FeMnOx(5:1)-0.40Na-HZSM-5催化剂由于MnOx中的氧空位全部CO解离,导致C5+中高碳数产物的选择性显著增加,这些费托产物在HZSM-5上催化转化生成了更多的不期望的多支链单环芳烃,分子筛的稳定性也明显下降。(5)研究过程中同时发现,两种催化剂在颗粒混合时,费托催化剂上的Na+能迁移至HZSM-5分子筛上,毒化外表面酸性位,抑制H转移反应,从而避免了低碳烯烃加氢生成不期望的低碳烷烃,大幅提高了气相产物中低碳烯烃选择性。

该项研究为如何调控铁基费托催化剂的稳定性和选择性,以及通过催化剂结构设计为两类催化剂创造合适的表面微反应环境来提高它们的稳定性和高价值产物选择性提供了重要的科学理论基础。研究工作得到了国家自然科学基金项目(21576119, 21606108, 21706098, 21878127)、内蒙古自治区关键技术攻关计划和鄂尔多斯市重大专项等项目的资助。

《ACS Catalysis》2020年影响因子为12.35,是美国化学会的旗舰期刊,主要刊登催化化学领域高水平的研究成果,属于化学学科Top期刊与中科院1区期刊。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00169

1.文章封面

2.费托催化剂组成和反应产物分布对分子筛的稳定性及生成芳烃的影响